У гэтым даследаванні мы даследавалі наначасціцы Cu/Ni, сінтэзаваныя ў крыніцах мікравугляроду падчас сумеснага асаджэння з дапамогай радыёчастотнага распылення і RF-PECVD, а таксама лакалізаваны павярхоўны плазмонны рэзананс для выяўлення газу CO з дапамогай наначасціц Cu/Ni.Марфалогія часціц.Марфалогію паверхні вывучалі шляхам аналізу трохмерных атамна-сілавых мікрафатаграфій з выкарыстаннем метадаў апрацоўкі малюнкаў і фрактальнага/мультыфрактальнага аналізу.Статыстычны аналіз праводзіўся з выкарыстаннем праграмнага забеспячэння MountainsMap® Premium з двухбаковым дысперсійным аналізам (ANOVA) і тэстам найменш значнай розніцы.Паверхневыя нанаструктуры маюць лакальнае і глабальнае спецыфічнае размеркаванне.Эксперыментальныя і змадэляваныя спектры зваротнага рассейвання Рэзерфорда пацвердзілі якасць наначасціц.Свежапрыгатаваныя ўзоры затым падвяргаліся ўздзеянню вуглякіслага газу ў комін і даследавалася іх выкарыстанне ў якасці датчыка газу з дапамогай метаду лакалізаванага павярхоўнага плазмоннага рэзанансу.Даданне пласта нікеля паверх пласта медзі паказала цікавыя вынікі як з пункту гледжання марфалогіі, так і з пункту гледжання выяўлення газу.Камбінацыя прасунутага стэрэааналізу тапаграфіі паверхні тонкай плёнкі са спектраскапіяй зваротнага рассейвання Рэзерфарда і спектраскапічным аналізам з'яўляецца унікальнай у гэтай галіне.
Хуткае забруджванне паветра за апошнія некалькі дзесяцігоддзяў, асабліва з-за хуткай індустрыялізацыі, падштурхнула даследчыкаў даведацца больш пра важнасць выяўлення газаў.Было паказана, што наначасціцы металу (НЧ) з'яўляюцца перспектыўнымі матэрыяламі для газавых датчыкаў1,2,3,4 нават у параўнанні з тонкімі металічнымі плёнкамі, здольнымі да лакалізаванага павярхоўнага плазмоннага рэзанансу (LSPR), які ўяўляе сабой рэчыва, якое рэзаніруе з моцным і моцна абмежаваным электрамагнітным выпраменьваннем. палі 5,6,7,8.Як недарагі, малатаксічны і універсальны пераходны метал, медзь лічыцца важным элементам навукоўцамі і прамысловасцю, асабліва вытворцамі датчыкаў9.З іншага боку, нікелевыя каталізатары з пераходным металам працуюць лепш, чым іншыя каталізатары10.Добра вядомае прымяненне Cu/Ni на нанамаштабе робіць іх яшчэ больш важнымі, асабліва таму, што іх структурныя ўласцівасці не мяняюцца пасля зліцця 11,12.
У той час як металічныя наначасціцы і іх інтэрфейсы з дыэлектрычным асяроддзем дэманструюць значныя змены ў лакалізаваных павярхоўных плазмонных рэзанансах, яны, такім чынам, выкарыстоўваліся ў якасці будаўнічых блокаў для выяўлення газу13.Калі спектр паглынання змяняецца, гэта азначае, што тры фактары рэзананснай даўжыні хвалі і/або пікавай інтэнсіўнасці паглынання і/або FWHM могуць змяняцца на 1, 2, 3, 4. На нанаструктураваных паверхнях, якія непасрэдна звязаны з памерам часціц, лакалізаваная паверхня Плазмонны рэзананс у наначасціцах, а не ў тонкіх плёнках, з'яўляецца эфектыўным фактарам для ідэнтыфікацыі малекулярнага паглынання14, як таксама адзначылі Руіз і інш.паказалі залежнасць паміж дробнымі часціцамі і эфектыўнасцю выяўлення15.
Што тычыцца аптычнага выяўлення газу CO, у літаратуры паведамлялася аб некаторых кампазітных матэрыялах, такіх як AuCo3O416, Au-CuO17 і Au-YSZ18.Мы можам разглядаць золата як высакародны метал, агрэгаваны з аксідамі металаў для выяўлення малекул газу, хімічна адсарбаваных на паверхні кампазіта, але галоўная праблема датчыкаў заключаецца ў іх рэакцыі пры пакаёвай тэмпературы, што робіць іх недаступнымі.
За апошнія некалькі дзесяцігоддзяў атамна-сілавая мікраскапія (АСМ) выкарыстоўвалася ў якасці перадавой методыкі для характарыстыкі трохмернай мікрамарфалогіі паверхні пры высокім нанамаштабным раздзяленні19,20,21,22.Акрамя таго, стэрэа, фрактальны/мультыфрактальны аналіз23,24,25,26, спектральная шчыльнасць магутнасці (PSD)27 і функцыяналы Мінкоўскага28 з'яўляюцца самымі сучаснымі інструментамі для характарыстыкі рэльефу паверхні тонкіх плёнак.
У гэтым даследаванні на аснове паглынання лакалізаванага павярхоўнага плазмоннага рэзанансу (LSPR) сляды ацэтылену (C2H2) Cu/Ni NP былі асаджаны пры пакаёвай тэмпературы для выкарыстання ў якасці датчыкаў газу CO.Рэзерфордаўская спектраскапія зваротнага рассейвання (RBS) выкарыстоўвалася для аналізу складу і марфалогіі АСМ-малюнкаў, а 3D-тапаграфічныя карты апрацоўваліся з дапамогай праграмнага забеспячэння MountainsMap® Premium для вывучэння ізатрапіі паверхні і ўсіх дадатковых мікрамарфалагічных параметраў мікратэкстур паверхні.З іншага боку, прадэманстраваны новыя навуковыя вынікі, якія можна прымяніць да прамысловых працэсаў і ўяўляюць вялікую цікавасць для хімічнага выяўлення газаў (CO).У літаратуры ўпершыню паведамляецца пра сінтэз, характарыстыку і прымяненне гэтай наначасціцы.
Тонкая плёнка наначасціц Cu/Ni была падрыхтавана метадам ВЧ-распылення і сумеснага асаджэння RF-PECVD з крыніцай харчавання 13,56 МГц.Метад заснаваны на рэактары з двума электродамі з розных матэрыялаў і памераў.Меншы - металічны ў якасці электрода пад напругай, а большы - заземлены праз камеру з нержавеючай сталі на адлегласці 5 см адзін ад аднаго.Змесціце падкладку з SiO 2 і медную мішэнь у камеру, затым адпачывайце камеру да 103 Н/м 2 у якасці базавага ціску пры пакаёвай тэмпературы, увядзіце ў камеру газападобны ацэтылен, а затым давядзіце ціск да навакольнага ціску.Ёсць дзве асноўныя прычыны выкарыстання газу ацэтылену на гэтым этапе: па-першае, ён служыць газам-носьбітам для вытворчасці плазмы, а па-другое, для падрыхтоўкі наначасціц у слядовых колькасцях вугляроду.Працэс нанясення праводзіўся на працягу 30 хвілін пры пачатковым ціску газу і магутнасці ВЧ 3,5 Н/м2 і 80 Вт адпаведна.Затым перапыніце вакуум і зменіце мішэнь на Ni.Працэс нанясення паўтаралі пры пачатковым ціску газу і магутнасці ВЧ 2,5 Н/м2 і 150 Вт адпаведна.Нарэшце, наначасціцы медзі і нікеля, асаджаныя ў атмасферы ацэтылена, утвараюць нанаструктуры медзі/нікеля.Глядзіце табліцу 1 для падрыхтоўкі ўзораў і ідэнтыфікатараў.
3D выявы свежапрыгатаваных узораў запісваліся ў квадратнай вобласці сканавання 1 мкм × 1 мкм з дапамогай нанаметровага шматмодавага атамна-сілавога мікраскопа (Digital Instruments, Санта-Барбара, Каліфорнія) у бескантактавым рэжыме пры хуткасці сканавання 10-20 мкм/мін. .з.Для апрацоўкі тапаграфічных карт 3D AFM выкарыстоўвалася праграмнае забеспячэнне MountainsMap® Premium.У адпаведнасці з ISO 25178-2:2012 29,30,31, некалькі марфалагічных параметраў дакументаваны і абмеркаваны, вышыня, ядро, аб'ём, характар, функцыя, прастора і камбінацыя вызначаны.
Таўшчыня і склад свежапрыгатаваных узораў былі ацэненыя парадку МэВ з дапамогай спектраскапіі рэзерфардаўскага зваротнага рассейвання высокай энергіі (RBS).У выпадку зандзіравання газу выкарыстоўвалася спектраскапія LSPR з выкарыстаннем спектрометра UV-Vis у дыяпазоне даўжынь хваль ад 350 да 850 нм, а рэпрэзентатыўны ўзор знаходзіўся ў закрытай кювеце з нержавеючай сталі дыяметрам 5,2 см і вышынёй 13,8 см. пры чысціні 99,9 % CO (паводле стандарту Arian Gas Co. IRSQ, ад 1,6 да 16 л/г на працягу 180 секунд і 600 секунд).Гэты этап выконваўся пры пакаёвай тэмпературы, вільготнасці навакольнага асяроддзя 19% і выцяжной шафе.
Для аналізу складу тонкіх плёнак будзе выкарыстоўвацца спектраскапія рэзерфардаўскага зваротнага рассейвання як метад рассейвання іёнаў.Гэты унікальны метад дазваляе колькасную ацэнку без выкарыстання эталоннага стандарту.Аналіз RBS вымярае высокія энергіі (іёны He2+, г.зн. альфа-часціцы) парадку МэВ на ўзоры і іёны He2+, рассеяныя назад пад зададзеным вуглом.Код SIMNRA карысны пры мадэляванні прамых ліній і крывых, і яго адпаведнасць эксперыментальным спектрам RBS паказвае якасць падрыхтаваных узораў.Спектр RBS узору Cu/Ni NP паказаны на малюнку 1, дзе чырвоная лінія - гэта эксперыментальны спектр RBS, а сіняя лінія - мадэляванне праграмы SIMNRA, відаць, што дзве спектральныя лініі ў добрым стане. пагадненне.Падаючы прамень з энергіяй 1985 кэВ выкарыстоўваўся для ідэнтыфікацыі элементаў ва ўзоры.Таўшчыня верхняга пласта складае каля 40 1E15Atom/cm2, які змяшчае 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C і 0,02% Fe.Fe звязана з прымешкамі ў мішэні Ni падчас распылення.Пікі асноўных Cu і Ni бачныя пры 1500 кэВ адпаведна, а пікі C і O2 пры 426 кэВ і 582 кэВ адпаведна.Прыступкі Na, Si і Fe складаюць 870 кэВ, 983 кэВ, 1340 кэВ і 1823 кэВ адпаведна.
Квадратныя трохмерныя тапаграфічныя АСМ выявы паверхняў плёнкі Cu і Cu/Ni NP паказаны на мал.2. Акрамя таго, 2D-тапаграфія, прадстаўленая на кожным малюнку, паказвае, што НЧ, якія назіраюцца на паверхні плёнкі, аб'ядноўваюцца ў сферычныя формы, і гэтая марфалогія падобная да марфалогіі, апісанай Годселахі і Армандам32 і Армандам і інш.33.Аднак нашы медныя НЧ не былі агламераваныя, і ўзор, які змяшчае толькі мед, паказаў значна больш гладкую паверхню з больш тонкімі пікамі, чым больш шурпатыя (мал. 2а).Наадварот, адкрытыя пікі на ўзорах CuNi15 і CuNi20 маюць відавочную сферычную форму і больш высокую інтэнсіўнасць, як паказана суадносінамі вышынь на мал. 2а і б.Відавочнае змяненне марфалогіі плёнкі паказвае на тое, што паверхня мае розныя тапаграфічныя прасторавыя структуры, на якія ўплывае час нанясення нікеля.
АСМ выявы тонкіх плёнак Cu (a), CuNi15 (b) і CuNi20 (c).Адпаведныя 2D-карты, размеркаванне вышынь і крывыя Abbott Firestone убудаваны ў кожны малюнак.
Сярэдні памер збожжа наначасціц быў ацэнены з гістаграмы размеркавання дыяметра, атрыманай шляхам вымярэння 100 наначасціц з выкарыстаннем падгонкі Гаўса, як паказана на мал.Відаць, што Cu і CuNi15 маюць аднолькавы сярэдні памер зерняў (27,7 і 28,8 нм), у той час як CuNi20 мае меншыя зерні (23,2 нм), што блізка да значэння, паведамленага Godselahi et al.34 (каля 24 нм).У біметалічных сістэмах пікі лакалізаванага павярхоўнага плазмоннага рэзанансу могуць зрушвацца са змяненнем памеру зерня35.У сувязі з гэтым можна зрабіць выснову, што працяглы час нанясення Ni ўплывае на плазмонныя ўласцівасці паверхні тонкіх плёнак Cu/Ni нашай сістэмы.
Размеркаванне часціц тонкіх плёнак (а) Cu, (b) CuNi15 і (c) CuNi20, атрыманых з дапамогай АСМ-тапаграфіі.
Аб'ёмная марфалогія таксама гуляе важную ролю ў прасторавай канфігурацыі тапаграфічных структур у тонкіх плёнках.У табліцы 2 пералічаны тапаграфічныя параметры на аснове вышынь, звязаныя з картай AFM, якія можна апісаць часавымі значэннямі сярэдняй шурпатасці (Sa), касізнасці (Ssk) і эксцэса (Sku).Значэнні Sa складаюць адпаведна 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) і 5,34 нм (CuNi20), што пацвярджае, што плёнкі становяцца больш грубымі з павелічэннем часу нанясення Ni.Гэтыя значэнні супастаўныя з раней апублікаванымі Arman et al.33 (1–4 нм), Godselahi et al.34 (1–1,05 нм) і Zelu et al.36 (1,91–6,32 нм), дзе падобныя распыленне было праведзена з выкарыстаннем гэтых метадаў для нанясення плёнак Cu/Ni NP.Тым не менш, Ghosh et al.37 асадзілі шматслойныя Cu/Ni метадам электраасаджэння і паведамілі пра больш высокія значэнні шурпатасці, відаць, у дыяпазоне ад 13,8 да 36 нм.Варта адзначыць, што адрозненні ў кінэтыцы фарміравання паверхні рознымі метадамі нанясення могуць прывесці да адукацыі паверхняў з рознымі прасторавымі малюнкамі.Тым не менш відаць, што метад RF-PECVD эфектыўны для атрымання плёнак НЧ Cu/Ni з шурпатасцю не больш за 6,32 нм.
Што тычыцца профілю росту, то статыстычныя моманты больш высокага парадку Ssk і Sku звязаны з асіметрыяй і нармальнасцю размеркавання вышынь адпаведна.Усе значэнні Ssk дадатныя (Ssk> 0), што сведчыць аб больш доўгім правым хвасце , дэманструючы, што крывая размеркавання па вышыні менш плоская, чым крывая Гаўса.Чырвоная лінія на графіку размеркавання вышыні - гэта крывая Эбата-Файерстоуна 40, прыдатны статыстычны метад для ацэнкі нармальнага размеркавання даных.Гэтая лінія атрымана з сукупнай сумы па гістаграме вышыні, дзе самы высокі пік і самая глыбокая западзіна суадносяцца з іх мінімальнымі (0%) і максімальным (100%) значэннямі.Гэтыя крывыя Эбата-Файерстоуна маюць гладкую S-вобразную форму на восі y і ва ўсіх выпадках дэманструюць прагрэсіўнае павелічэнне адсотка матэрыялу, перасяканага на пакрытай плошчы, пачынаючы з самага грубага і інтэнсіўнага піка.Гэта пацвярджае прасторавую структуру паверхні, на якую ў асноўным уплывае час нанясення нікеля.
У табліцы 3 пералічаны канкрэтныя параметры марфалогіі ISO, звязаныя з кожнай паверхняй, атрыманай з АСМ-выяў.Добра вядома, што стаўленне плошчы да матэрыялу (Smr) і стаўленне плошчы лічыльніка да матэрыялу (Smc) з'яўляюцца функцыянальнымі параметрамі паверхні29.Напрыклад, нашы вынікі паказваюць, што вобласць над сярэдняй плоскасцю паверхні цалкам мае пік ва ўсіх плёнках (Smr = 100%).Аднак значэнні Smr атрымліваюцца з розных вышынь каэфіцыента апорнай плошчы мясцовасці41, так як параметр Smc вядомы.Паводзіны Smc тлумачацца павелічэннем шурпатасці ад Cu → CuNi20, дзе відаць, што самае высокае значэнне шурпатасці, атрыманае для CuNi20, дае Smc ~ 13 нм, у той час як значэнне для Cu складае каля 8 нм.
Параметры змешвання: RMS градыент (Sdq) і стаўленне разгорнутай плошчы інтэрфейсу (Sdr) - гэта параметры, звязаныя з раўнамернасцю і складанасцю тэкстуры.Ад Cu → CuNi20 значэнні Sdq вагаюцца ад 7 да 21, што паказвае на тое, што тапаграфічныя няроўнасці ў плёнках павялічваюцца, калі пласт Ni наносіцца на працягу 20 хвілін.Варта адзначыць, што паверхня CuNi20 не такая плоская, як паверхня Cu.Акрамя таго, было ўстаноўлена, што значэнне параметру Sdr, звязанае са складанасцю мікратэкстуры паверхні, павялічваецца ад Cu → CuNi20.Згодна з даследаваннем Kamble et al.42, складанасць мікратэкстуры паверхні ўзрастае з павелічэннем Sdr, што сведчыць аб тым, што CuNi20 (Sdr = 945%) мае больш складаную мікраструктуру паверхні ў параўнанні з плёнкамі Cu (Sdr = 229%)..Фактычна, змяненне мікраскапічнай складанасці тэкстуры гуляе ключавую ролю ў размеркаванні і форме шурпатых пікаў, што можна назіраць з характэрных параметраў пікавай шчыльнасці (Spd) і сярэдняга арыфметычнага піка крывізны (Spc).У сувязі з гэтым Spd павялічваецца ад Cu → CuNi20, што паказвае на тое, што пікі больш шчыльна арганізаваны з павелічэннем таўшчыні пласта Ni.Акрамя таго, Spc таксама павялічваецца ад Cu→CuNi20, што паказвае на тое, што форма піка паверхні ўзору Cu больш круглявая (Spc = 612), у той час як у CuNi20 больш выразная (Spc = 925).
Грубы профіль кожнай плёнкі таксама дэманструе выразныя прасторавыя ўзоры ў пікавых, стрыжневых і западзінных абласцях паверхні.Вышын шурпатасць паверхні Значнае павелічэнне.Аналагічным чынам пікавы матэрыял (Vmp), матэрыял стрыжня (Vmc), пустэча ў жолабе (Vvv) і аб'ём пустот у стрыжні (Vvc)31 дэманструюць аднолькавую тэндэнцыю, паколькі ўсе значэнні павялічваюцца ад Cu → CuNi20.Такія паводзіны паказваюць, што паверхня CuNi20 можа ўтрымліваць больш вадкасці, чым іншыя ўзоры, што з'яўляецца станоўчым, мяркуючы, што гэтую паверхню лягчэй размазаць44.Такім чынам, варта адзначыць, што па меры павелічэння таўшчыні пласта нікеля ад CuNi15 → CuNi20 змены ў тапаграфічным профілі адстаюць ад змен у марфалагічных параметрах больш высокага парадку, што ўплывае на мікратэкстуру паверхні і прасторавы малюнак плёнкі.
Якасная ацэнка мікраскапічнай тэкстуры паверхні плёнкі была атрымана шляхам пабудовы тапаграфічнай карты АСМ з выкарыстаннем камерцыйнага праграмнага забеспячэння MountainsMap45.Візуалізацыя паказана на малюнку 4, дзе паказаны рэпрэзентатыўная канаўка і палярны графік адносна паверхні.Табліца 4 пералічвае варыянты слота і прасторы.Выявы баразёнак паказваюць, што ва ўзоры пераважае аналагічная сістэма каналаў з ярка выяўленай аднастайнасцю баразёнак.Аднак параметры як для максімальнай глыбіні канаўкі (MDF), так і для сярэдняй глыбіні канаўкі (MDEF) павялічваюцца ад Cu да CuNi20, што пацвярджае папярэднія назіранні адносна патэнцыялу змазачнай здольнасці CuNi20.Варта адзначыць, што ўзоры Cu (мал. 4а) і CuNi15 (мал. 4б) маюць практычна аднолькавыя каляровыя шкалы, што сведчыць аб тым, што мікратэкстуры паверхні плёнкі Cu не зведала істотных змен пасля нанясення плёнкі Ni на працягу 15 гадоў. мін.Наадварот, узор CuNi20 (мал. 4c) дэманструе маршчыны з рознымі каляровымі шкаламі, што звязана з больш высокімі значэннямі MDF і MDEF.
Баразёнкі і ізатрапія паверхні мікратэкстураў плёнак Cu (a), CuNi15 (b) і CuNi20 (c).
Палярная дыяграма на мал.4 таксама паказвае, што микротекстура паверхні адрозніваецца.Характэрна, што нанясенне пласта Ni значна змяняе прасторавую карціну.Разліковая микротекстурная ізатрапія ўзораў склала 48% (Cu), 80% (CuNi15) і 81% (CuNi20).Можна заўважыць, што нанясенне пласта Ni спрыяе фарміраванню больш ізатропнай мікратэкстуры, у той час як аднаслаёвая плёнка Cu мае больш анізатропную мікратэкстуру паверхні.Акрамя таго, дамінантныя прасторавыя частоты CuNi15 і CuNi20 ніжэйшыя з-за іх вялікай даўжыні аўтакарэляцыі (Sal)44 у параўнанні з узорамі Cu.Гэта таксама спалучаецца з падобнай арыентацыяй зерняў, якую дэманструюць гэтыя ўзоры (Std = 2,5° і Std = 3,5°), у той час як для ўзору Cu было зафіксавана вельмі вялікае значэнне (Std = 121°).Зыходзячы з гэтых вынікаў, усе плёнкі дэманструюць прасторавыя варыяцыі на вялікія адлегласці з-за рознай марфалогіі, тапаграфічных профіляў і шурпатасці.Такім чынам, гэтыя вынікі дэманструюць, што час нанясення пласта Ni гуляе важную ролю ў фарміраванні біметалічных напыленых паверхняў CuNi.
Каб вывучыць паводзіны LSPR Cu/Ni NPs у паветры пры пакаёвай тэмпературы і пры розных патоках газу CO, былі ўжытыя спектры паглынання UV-Vis у дыяпазоне даўжынь хваль 350–800 нм, як паказана на малюнку 5 для CuNi15 і CuNi20.Пры ўвядзенні розных шчыльнасцей газавага патоку CO эфектыўны пік LSPR CuNi15 стане шырэйшым, паглынанне будзе мацнейшым, а пік зрушыцца (чырвонае зрушэнне) у бок больш высокіх даўжынь хваль: ад 597,5 нм у патоку паветра да 16 л/гадз 606,0 нм.Паток CO на працягу 180 секунд, 606,5 нм, паток CO 16 л/г на працягу 600 секунд.З іншага боку, CuNi20 дэманструе іншыя паводзіны, таму павелічэнне газавага патоку CO прыводзіць да памяншэння пазіцыі піку даўжыні хвалі LSPR (блакітнага зруху) з 600,0 нм пры патоку паветра да 589,5 нм пры патоку CO 16 л/гадз на працягу 180 с .16 л/г паток CO на працягу 600 секунд пры 589,1 нм.Як і ў выпадку з CuNi15, мы бачым больш шырокі пік і павышаную інтэнсіўнасць паглынання для CuNi20.Можна ацаніць, што з павелічэннем таўшчыні пласта Ni на Cu, а таксама з павелічэннем памеру і колькасці наначасціц CuNi20 замест CuNi15 часціцы Cu і Ni збліжаюцца адна з адной, амплітуда электронных ваганняў павялічваецца. , і, адпаведна, павялічваецца частата.што азначае: даўжыня хвалі памяншаецца, адбываецца сіні зрух.
Час публікацыі: 16 жніўня 2023 г